再生氫氧燃料電池有搞頭嗎？

　　摘要：再生氫氧燃料電池作為一種比能量高、使用壽命長(zhǎng)的新型貯能電池引起了世界各國(guó)的廣泛重視，作為貯能電池已通過(guò)航天模擬實(shí)驗(yàn)，并可望轉(zhuǎn)為民用。本文介紹了再生氫氧燃料電池的原理、結(jié)構(gòu)、分類及其特點(diǎn)，并對(duì)其主要技術(shù)問(wèn)題及發(fā)展方向進(jìn)行了分析。

　　衛(wèi)星、空間站等太空飛行器在軌道上運(yùn)行時(shí)存在向日和背日工作狀態(tài)；僅依靠太陽(yáng)能電池不能滿足連續(xù)供電的需要，必須裝備儲(chǔ)能電池；即向日時(shí)利用太陽(yáng)能對(duì)儲(chǔ)能電池充電，背日時(shí)依靠儲(chǔ)能電池供電。

　　由于再生氫氧燃料電池(RFC)與目前所用二次電池相比，具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，將能夠?yàn)榭臻g站提供更大功率的電源，并且研制成功的RFC電源系統(tǒng)還可與地面太陽(yáng)能或風(fēng)能配套，作為高效的蓄能電池。由于具有很好的應(yīng)用前景，國(guó)外十分重視該技術(shù)的研制^[1]。

　　1 RFC工作原理^[2]

　　再生氫氧燃料電池是將氫氧燃料電池技術(shù)與水電解技術(shù)相結(jié)合，使[2H₂+O₂→2H₂O+電能]與[電能+2H₂O→2H₂+O₂]過(guò)程得以循環(huán)進(jìn)行，使氫氧燃料電池的燃料H₂和氧化劑O₂可通過(guò)水電解過(guò)程得以“再生”，起到蓄能作用。

　　2 RFC的結(jié)構(gòu)

　　從RFC工作原理可知，RFC技術(shù)主要由四個(gè)部分組成：(1)燃料電池(FC)子系統(tǒng)，將H₂、O₂的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能；(2)電解水(WE)子系統(tǒng)，將燃料電池生成的水利用外部電能重新電解成H₂、O₂；(3)反應(yīng)物儲(chǔ)罐，用于儲(chǔ)存高壓H₂、O₂和水；(4)電源調(diào)節(jié)及控制子系統(tǒng)。

　　3 RFC的分類

　　RFC從燃料電池與電解池結(jié)合方式來(lái)劃分，可分為三種形式：分開(kāi)式，綜合式和可逆式^[3]。

　　3.1分開(kāi)式(Dedicated)^[4]

　　分開(kāi)式的各個(gè)子系統(tǒng)獨(dú)立，除反應(yīng)物互相貫通，每個(gè)子系統(tǒng)完全與其它子系統(tǒng)分開(kāi)，裝入各自的軌道更換單元，較先進(jìn)的分開(kāi)式RFC系統(tǒng)，各子系統(tǒng)都裝在一個(gè)軌道更換單元內(nèi)，共用一個(gè)冷卻系統(tǒng)。分開(kāi)式RFC系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)容易放大，各自系統(tǒng)單獨(dú)定型，易引入新技術(shù)，并且容易維修。缺點(diǎn)是系統(tǒng)復(fù)雜，體積能量密度低。

　　NASA的Lewis中心于80年代中后期完成的分開(kāi)式RFC系統(tǒng)^[5，6]，在模擬近地軌道運(yùn)行條件下，最長(zhǎng)壽命可達(dá)7.8年。

　　3.2綜合式(Integrated)^[7]

　　綜合式RFC的電池與電解池同在一個(gè)機(jī)箱中，F(xiàn)C電池放電與WE電解充電在各自的電極和電池區(qū)域進(jìn)行，這種結(jié)構(gòu)所需的連接設(shè)備要求高，而且在兩種電池運(yùn)行時(shí)要選擇相匹配的運(yùn)行參數(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是體積能量密度比分開(kāi)式高，缺點(diǎn)是RFC循環(huán)周期短，受儲(chǔ)水板容量限制，電路氣路連接復(fù)雜，電池組裝麻煩。

　　美國(guó)80年代申請(qǐng)了這種結(jié)構(gòu)的RFC專利^[7]。

　　3.3可逆式(Reversible)^[8，9]

　　可逆式RFC的電池可以以燃料電池模式或電解模式工作，將原先的燃料電池與水電解池以一個(gè)雙效電池替代，減輕了系統(tǒng)重量，提高了系統(tǒng)的可靠性和系統(tǒng)比能量。可逆式RFC主要特點(diǎn)是電極雙效性，F(xiàn)C/WE功能合一，從而可省去WE構(gòu)件。

　　可逆式RFC從電解質(zhì)可分為兩種：(1)石棉膜2堿性KOH水溶液(ARFC)，(2)離子膜型2純水固體電解質(zhì)(PEMRFC)。近年來(lái)，由于質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展很快，各國(guó)都把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向PEMRFC^[10]。

　　4 RFC與Ni-H₂、Ni-Cd電池對(duì)比

　　作為貯能系統(tǒng)，RFCS較現(xiàn)有的二次電池更有競(jìng)爭(zhēng)力，尤其在功率大于2kW時(shí)，其主要指標(biāo)為貯能系統(tǒng)重量，下表為近地軌道(LEO)飛行時(shí)，20kWRFCS與Ni₂H₂電池對(duì)比^[11]見(jiàn)表1。

　　從表1中可知，RFCS的可用廢熱比Ni₂H₂多，如在陰影區(qū)加熱飛行器，可減輕加熱器重量。化學(xué)電池的衰減速度與放電深度有關(guān)，放電深度越高，衰減越快，而RFCS的放電深度大于80%，對(duì)電池性能無(wú)影響?；瘜W(xué)電源充放電電壓不穩(wěn)，需要附加一個(gè)充/放電控制器，而RFCS的功率只需微調(diào)，但目前水平的RFCS運(yùn)動(dòng)部件多，是一個(gè)不利因素。

　　1991年西德有文獻(xiàn)報(bào)道，比能量為45Wh/kg，DOD為60%的Ni₂H₂電池系統(tǒng)整體重為6978kg，其貯能效率為75%，用于GEO飛行，功耗90kW(背日、向日溫度分別為6K，225K)，同樣條件下選用H₂-O₂RFC系統(tǒng)，則系統(tǒng)重量為4767kg，比能量約6519Wh/kg。

　　RFC與Ni₂Cd，Ni₂H₂等二次電池相比，優(yōu)越之處是：

　　(1)功率密度，能量密度高，見(jiàn)表2。

　　目前，堿性石棉膜燃料電池(AFC)的功率密度已達(dá)到500W/kg(近1.0V時(shí))，水電解池可達(dá)1000W/kg；如果采用高強(qiáng)度輕質(zhì)材料制作儲(chǔ)罐(安全系數(shù)為3)，則儲(chǔ)罐系統(tǒng)重量可降至1.6kg/kW(0.6H放電)；整個(gè)RFC系統(tǒng)功率密度為4.6kg/kW，即能密為130WH/kg，效率可達(dá)60%。其性能指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ni₂H₂電池和Na₂S電池。

　　目前，Ballard動(dòng)力公司的PEMFC單電池功率密度已高達(dá)3W/cm²，電池組的功率已達(dá)1000W/l，700W/kg^[13]，所以包括儲(chǔ)罐在內(nèi)的功率密度在500W/kg，能密在400WH/kg以上。

　　(2)RFC系統(tǒng)壽命會(huì)更長(zhǎng)。

　　我們知道，Ni₂H₂電池、Ni₂Cd電池等壽命隨著放電深度DOD增加而迅速衰減；這是因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中，活性物質(zhì)(NiOOH，貯氫材料等)會(huì)發(fā)生相和晶格以及體積變化，并且有一定的不可逆性，從而導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的變劣，影響了電池壽命。RFC壽命與DOD無(wú)關(guān)，也可以說(shuō)，在100%DOD時(shí)放電次數(shù)可達(dá)成千上萬(wàn)次。

　　(3)在載人飛行器中使用RFC較之Ni₂H₂電池更為有利，供能系統(tǒng)可與生命維持系統(tǒng)(如水凈化系統(tǒng))相組合，電解出的H2可用于還原CO₂，生成的O₂可供宇航員呼吸；也可與推進(jìn)系統(tǒng)組合，80～100℃工作所排放的廢熱可供宇航員保暖用。

　　(4)適應(yīng)大功率長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)能要求。

　　例如月球基地，功率需500～1000kW，300多小時(shí)；即使高比能量的Na₂S電池也滿足不了這么多電能。可適用的只有RFC^[14]，因?yàn)镽FC功率與儲(chǔ)能容量獨(dú)立，可以只增加反應(yīng)物貯量，而不增加電池大小，就能增加儲(chǔ)能量；因此大功率大儲(chǔ)能量時(shí)，RFC重量增加很少。另外，在大功率情況下Ni₂H₂電池所存在的排熱問(wèn)題也使其DOD受到限制。需要增加冷卻機(jī)構(gòu)，從而增加了電池重量和復(fù)雜性。而RFC中這些都已現(xiàn)成的。

　　(5)RFC工作電壓與充放電狀態(tài)關(guān)系不大，運(yùn)行性能穩(wěn)定，無(wú)自放電，充放電控制簡(jiǎn)單。

　　(6)采用RFC儲(chǔ)能可降低燃料更換費(fèi)用，由于WE/FC循環(huán)物質(zhì)僅是水，即使有所損失，地面供應(yīng)也比低溫液態(tài)燃料運(yùn)送經(jīng)濟(jì)安全方便。

　　RFC與Ni₂Cd，Ni₂H₂二次電池相比，不足之處是：

　　(1)RFC的總能量效率一般在50%～60%，與Ni₂H₂電池相比(75%～80%)，RFC所需PV板面積要比Ni₂H₂電池的大，所需排放的廢熱比Ni₂H₂電池多。如果能用于載人飛船的加熱，則這一不足可抵消。

　　(2)就目前水平，RFC系統(tǒng)比Ni₂H₂電池要復(fù)雜，可靠度、技術(shù)成熟性都不如Ni₂H₂電池。簡(jiǎn)化系統(tǒng)提高可靠性將是RFC邁入實(shí)用的條件。

　　5國(guó)外發(fā)展RFCS的主要技術(shù)問(wèn)題

　　5.1排水

　　FC工作時(shí)，電池每輸出1F電量，將生成9g水。AFC時(shí)水在H2電極生成，PEMFC時(shí)水在O₂電極生成。電池中生成的水必須及時(shí)排除，以免電解質(zhì)沖稀或淹沒(méi)多孔氣體擴(kuò)散電極，使電池性能下降。FC水的排除，常用動(dòng)態(tài)排水和靜態(tài)排水兩種方法：

　　(1)動(dòng)態(tài)排水是用泵循環(huán)氫氣(AFC中)，氧氣(PEMFC中)將水以蒸汽形式帶出電池，然后在冷凝器中冷凝，經(jīng)氣/液分離器中分離回收。另外，也有采用電解質(zhì)(大功率地面用AFC中)循環(huán)排水，稀釋的溶液經(jīng)蒸發(fā)器(風(fēng)扇吹)使水蒸發(fā)并排熱。

　　(2)靜態(tài)排水AFC中靠的是電解質(zhì)石棉膜與除水石棉膜兩者堿濃度差，造成的水蒸汽壓的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)水的轉(zhuǎn)移。并在低壓腔蒸發(fā)排走。由于水在氫電極生成，所以除水膜置于氫側(cè)。

　　在RFC技術(shù)，可采用的另一種靜態(tài)排水方法是儲(chǔ)水板技術(shù)。其原理是利用毛吸力差異來(lái)就近吸收并貯存FC生成的水作為WE電解用水。

　　5.2水的回收

　　FC生成的水必須回收，供WE再生H2、O2用?？繗怏w帶出的水是以蒸汽形式存在，經(jīng)冷凝器冷凝后成液態(tài)水。對(duì)于太空微重力情況下，水的回收需要特殊的氣/液分離器。根據(jù)其工作原理分為：一種是動(dòng)態(tài)式，包括離心分離、螺旋旋風(fēng)分離、旋流分離器；另一種是靜態(tài)式，包括靜態(tài)吸附分離器、靜態(tài)膜分離。膜分離技術(shù)近年來(lái)發(fā)展較快，不僅能實(shí)現(xiàn)氣/液分離，而且還能實(shí)現(xiàn)不同氣體的分離。在PEMFC體系中，還可利用電滲析原理將氧腔水滲透到氫腔實(shí)現(xiàn)水分離。

　　5.3排熱

　　RFC中電池的能量效率在50%～60%，大功率時(shí)廢熱排放技術(shù)十分重要。排熱的方法有多種。

　　例如，電池組本體外部冷卻；冷卻劑通過(guò)電池組內(nèi)部循環(huán)冷卻；反應(yīng)氣體通過(guò)外部冷卻器循環(huán)冷卻；電解液循環(huán)通過(guò)冷卻器進(jìn)行冷卻。最終由太空散熱器將廢熱排放走。

　　5.4FC/WE優(yōu)化結(jié)合

　　RFC與二次電源不同，RFC的容量與功率相互獨(dú)立，電池面積和性能決定系統(tǒng)功率，儲(chǔ)罐貯量決定系統(tǒng)容量；這樣，可以通過(guò)選擇合適的FC、WE工作電流密度，優(yōu)化設(shè)計(jì)各子系統(tǒng)的重量。

　　為了減輕FC、WE子系統(tǒng)重量，自然要提高運(yùn)行電流密度，但是電流密度越大，系統(tǒng)的能量效率就越低；而能量效率的下降必然帶來(lái)廢熱的增多和儲(chǔ)罐儲(chǔ)量的增多；導(dǎo)致熱交換器、散熱器負(fù)荷增大，重量增大和儲(chǔ)罐增重；從而導(dǎo)致系統(tǒng)總重量增大。所以工作電流密度可以優(yōu)化設(shè)計(jì)。

　　5.5堿或水的循環(huán)

　　對(duì)分開(kāi)式及綜合式的結(jié)構(gòu)，堿(水)的循環(huán)是一個(gè)弱點(diǎn)，若采用泵循環(huán)，存在運(yùn)動(dòng)部件多、可靠性相對(duì)差的問(wèn)題。若采用不流動(dòng)堿體系，則堿(或水)的輸送就成為系統(tǒng)性能好壞的制約因素，目前尚未很好解決。

　　5.6雙效氧電極的研制

　　可逆式PEMRFC的電極需要具有雙效性，這就要求電極催化劑具有雙效性，既能催化燃料電池反應(yīng)，又能催化電解反應(yīng)。對(duì)氫電極而言，鉑催化劑是目前應(yīng)用最好的雙效氫催化劑。它既對(duì)氫氣還原具有良好的催化活性，又對(duì)氫氣氧化有良好的催化性能。對(duì)于氧電極催化劑，要實(shí)現(xiàn)溶氧和析氧功能統(tǒng)一，則電極催化劑、擔(dān)體必須是化學(xué)穩(wěn)定的。因?yàn)槲鲅鯐r(shí)，新生態(tài)氧的氧化性很強(qiáng)，所以要求催化劑必須是能耐氧化的、具有雙效活性的、高比表面的電子導(dǎo)體。雙效氧電極擔(dān)負(fù)著析氧和溶氧的功能，電極中需要有電子的傳遞通道、氣體的進(jìn)出通道、水的進(jìn)出通道，比較復(fù)雜，是目前國(guó)際上研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

　　如果雙效電極的性能沒(méi)有大幅度提高，那么可逆式RFCS比能量大的優(yōu)越性就會(huì)被抵消。在雙效電極方面工作做的較多的是美國(guó)Giner公司的Swette等人^[9][15]，在第25屆IECEC上發(fā)表的有關(guān)文獻(xiàn)中[8]報(bào)道其用于PEMRFCS的雙效氧電極，以NaxPt₃O₄作電催化劑，100mA/cm²時(shí)，放電電壓為0.884V，電解電壓為1.42V，以Pt/RhO₂為電催化劑，100mA/cm²時(shí)，放電電壓為0.895V，電解電壓為1.414V。其雙效電極已初步進(jìn)行了PEMRFCS實(shí)驗(yàn)循環(huán)，但其壽命指標(biāo)仍未達(dá)到實(shí)用要求。

　　6展望

　　RFC作為大功率長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能設(shè)備，比二次化學(xué)電池具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在空間和陸地的實(shí)用已為期不遠(yuǎn)。

　　目前，國(guó)外發(fā)展方向主要在PEMFC技術(shù)上。一則是PEMFC性能穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)；電解質(zhì)(純水)易管理、無(wú)腐蝕性；廢熱易管理；而更為主要的是其有望作為無(wú)污染高效動(dòng)力源在民用運(yùn)輸車輛上應(yīng)用?？赡媸絉FC具有最先進(jìn)的結(jié)構(gòu)形式，是最有前途的空間用電池。雙效氧電極的制作是可逆式RFC的關(guān)鍵技術(shù)，一直是各國(guó)研究的重點(diǎn)、難點(diǎn)。國(guó)際上在這方面已取得很大進(jìn)展^[9，16]，一旦其壽命指標(biāo)達(dá)到實(shí)用要求，可逆式PEMRFC就會(huì)以其顯著的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于空間及其它場(chǎng)合。

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