變廢為寶，從廢棄鋰離子電池中回收高價值金屬元素
據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2016年中國市場銷售電動乘用車共計351003量，相比2015年的205290輛增長了70.98%，自2009年至今中國市場總計銷售電動乘用車651680輛，中國是目前電動車保有數(shù)量最大的國家，而且電動汽車的銷量還在逐年增加，如此巨大的電動汽車保有量，在這些汽車最終報廢時，廢舊電池回收將是一個存在著巨大機遇的市場，這還不包括數(shù)量眾多的電動自行車以及插電式混合動力汽車。
目前電動汽車上使用的動力電池主要分為兩類：三元材料鋰離子電池和磷酸鐵鋰鋰離子電池，由于目前中國針對電動汽車的補貼標準是按照動力電池系統(tǒng)的能量密度制定的，能量密度越高補貼標準也就越高，這也就是使得越來越多的汽車廠家開始選擇采用能量密度更高的三元材料鋰離子電池。因此在可以預見的未來，采用三元材料動力電池的車型會越來越多。今天小編就帶大家了解一下如何從廢舊動力電池中回收高價值的金屬元素，實現(xiàn)循環(huán)利用，減少環(huán)境污染。
三元材料一般分為兩類：NCM和NCA，由于NCM在價格上更加具有優(yōu)勢，因此動力電池上使用的三元材料主要是NCM。采用NCM材料的鋰離子電池若不進行回收，直接丟棄，則會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染，其中Ni和Co元素，電解液中的有機化合物和負極的碳材料會污染水體和土壤，Ni和Co元素還對人體有神經(jīng)毒性。Ni和Co元素是價值較高的有色金屬，其中Ni元素的價格最高時可達40萬元/噸，鈷價也水漲船高達到37萬元/噸，可以說廢舊鋰離子電池回收不僅僅綠色環(huán)保，還有豐厚的回報。
較為傳統(tǒng)的回收辦法是采用酸浸工藝，首先需要對廢舊鋰離子電池進行拆解獲取正極粉末，然后利用強酸浸出有價金屬，然后利用氧化劑如H2O2，還原劑Na2SO3進行處理，然后對溶液進行純化后，利用容液萃取的工藝獲取純的Ni、Co和Mn的溶液。雖然該方法工藝簡單，但是效率卻非常低，并且會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成污染，并會造成Li回收率低等問題。小編曾經(jīng)有幸參與過紅土鎳礦項目，傳統(tǒng)的濕法冶金方法處理的天然Ni礦的Ni含量大多數(shù)不到1%，而三元材料中Ni含量要遠遠高于這一數(shù)值，因此需要對傳統(tǒng)的濕法冶金方法進行改造，從而提高浸出效率。
傳統(tǒng)的冶金名校，如北京科技大學、東北大學、中南大學等高校在廢棄鋰離子電池有價金屬回收方面具有天然優(yōu)勢，可以將在有色金屬冶煉方面經(jīng)驗應用在電池回收領(lǐng)域。近日，北京科技大學的JuntaoHu等人就在JournalofPowerSource上發(fā)表文章報道了一種高效從廢棄鋰離子電池中回收高價值金屬的方法。JuntaoHu的方法是首先利用還原焙燒的方法對NCM材料進行處理，使NCM轉(zhuǎn)換成為簡單化合物或者金屬Ni、Co和Mn等，然后利用Li是堿金屬，其氧化物能夠與水反應生成可溶性的LiOH，而Ni、Co和Mn的氧化物與水不反應的特點，首先分離出Li元素，最后再利用強酸浸出的工藝對Ni、Co和Mn元素進行浸出，然后再在溶液狀態(tài)下對其進行分離。該方法首先分離Li元素，從而顯著提高了Li元素的回收率。
實驗中，JuntaoHu首先從廢棄的三元鋰離子電池中獲取了NCM粉末，然后利用球磨方式將NCM與碳類還原劑進行混合，然后在氬氣氣氛下進行焙燒，在焙燒結(jié)束后迅速將粉末取出，JuntaoHu主要考察了焙燒溫度(500-900℃)，碳還原劑數(shù)量和焙燒時間因素對焙燒效果的影響。NCM粉末的主要金屬元素含量如下表所示
為了提高Li元素的回收效率，JuntaoHu采用了CO2溶液浸出方式，對還原焙燒后的粉末進行處理，隨后對其進行過濾，實現(xiàn)固液分離，獲取含有Li元素的溶液，剩余的固體粉末再次使用強酸(H2SO4溶液)進行浸出處理，最后進行過濾獲得含有Ni和Co、Mn元素的溶液。研究發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度對金屬元素的回收率有著重要的影響，適當提高溫度可以顯著的提高回收效率，金屬元素的最高回收率可達Li，89.4%，Ni和Co超過95%。對于碳還原劑的數(shù)量研究顯示，提高碳還原劑的數(shù)量能夠提高Li元素的回收率。對焙燒事件的研究顯示，0.5h焙燒就足以使NCM粉末充分反映。
分離的含有Ni、Co和Mn元素的溶液通過調(diào)整PH到3.5，去除溶液中的Fe元素，然后利用氟化鹽沉淀法出去Ca和Mg元素，隨后利用D2EHPA分離Mn元素，利用PC88A在不同的PH下對Ni、Co進行分離。然后對溶液進行蒸干，就可以獲得Ni、Co和Mn的硫酸鹽。
